納米氧化鋅

納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100 nm之間，是一種高端的高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。 微觀的變化很多人看不到納米材料的優(yōu)異特性，通過實踐，現(xiàn)在納米氧化鋅在橡膠等各個領(lǐng)域以其優(yōu)異的特性得到越來越廣泛的應(yīng)用。

產(chǎn)品信息

別名：納米鋅白；Zinc White nanometer

CAS RN.：1314-13-2

產(chǎn)品形態(tài)

納米氧化鋅是一種多功能性的新型無機(jī)材料，其顆粒大小約在1～100納米。由于晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)。近年來發(fā)現(xiàn)它在催化、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，使其在陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值，具有普通氧化鋅所無法比較的特殊性和用途。納米氧化鋅在紡織、涂料等領(lǐng)域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌劑、熒光材料、光催化材料等。由于納米氧化鋅一系列的優(yōu)異性和十分誘人的應(yīng)用前景，因此研發(fā)納米氧化鋅已成為許多科技人員關(guān)注的焦點(diǎn)。

金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁及氧化鎂等，將這些粉末制成納米級時，由于微粒之尺寸與光波相當(dāng)或更小時，由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致使導(dǎo)帶及價帶的間隔增加，故光吸收顯著增強(qiáng)。各種粉末對光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時，波長小于350納米（UVB）時，兩者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）時，氧化鋅的遮蔽效率明顯高于二氧化鈦。同時氧化鋅（n=1.9）的折射率小于二氧化鈦（n=2.6），對光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利于紡織品染色。

納米氧化鋅目前還可用來制造遠(yuǎn)紅外線反射纖維的材料，俗稱遠(yuǎn)紅外陶瓷粉。而這種遠(yuǎn)紅外線反射功能纖維是通過吸收人體發(fā)射出的熱量，并且再向人體輻射一定波長范圍的遠(yuǎn)紅外線，除了可使人體皮下組織中血液流量增加，促進(jìn)血液循環(huán)外，還可遮蔽紅外線，減少熱量損失，故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

產(chǎn)品性質(zhì)

氧化鋅是一種半導(dǎo)體催化劑的電子結(jié)構(gòu)，在光照射下，當(dāng)一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導(dǎo)體帶隙能量Eg的光子射入半導(dǎo)體時，一個電子從價帶VB激發(fā)到導(dǎo)帶CB，而留下了一個空穴。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價帶空穴能夠重新結(jié)合消除輸入的能量和熱，電子在材料的表面態(tài)被捕捉，價態(tài)電子躍遷到導(dǎo)帶，價帶的空穴把周圍環(huán)境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強(qiáng)氧化劑而完成對有機(jī)物（或含氯）的降解，將病菌和病毒殺死。

產(chǎn)品制備

氧化鋅的制備方法分為三類：即直接法（亦稱美國法）、間接法（亦稱法國法）和濕化學(xué)法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產(chǎn)品，粒度為微米級，比表面積較小，這些性質(zhì)大大制約了它們的應(yīng)用領(lǐng)域及其在制品中的性能。

而納米氧化鋅采用濕化學(xué)法（NPP-法）制備納米級超細(xì)活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，采用酸浸浸出鋅，經(jīng)過多次凈化除去原料中的雜質(zhì)，然后沉淀獲得堿式碳酸鋅，最后焙解等獲得納米氧化鋅。與以往的制備納米級超細(xì)氧化鋅工藝技術(shù)相比，該新工藝具有以下技術(shù)方面的創(chuàng)新之處：

1.平衡條件下反應(yīng)動力學(xué)原理與強(qiáng)化的傳熱技術(shù)結(jié)合，迅速完成堿式碳酸鋅的焙解。

2.通過工藝參數(shù)的調(diào)整，可以制備不同純度、粒度及顏色的各種型號的納米氧化鋅產(chǎn)品。

3.本工藝可以利用多種含鋅物料為原料，將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。

4.典型綠色化工工藝，屬于環(huán)境友好過程。

性能表征

納米級氧化鋅的突出特點(diǎn)在于產(chǎn)品粒子為納米級，同時具有納米材料和傳統(tǒng)氧化鋅的雙重特性。與傳統(tǒng)氧化鋅產(chǎn)品相比，其比表面積大、化學(xué)活性高，產(chǎn)品細(xì)度、化學(xué)純度和粒子形狀可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，并且具有光化學(xué)效應(yīng)和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達(dá)98%；同時，它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨(dú)特性能。

清華大學(xué)分析測試中心用透射電鏡對產(chǎn)品進(jìn)行了分析，納米氧化鋅粒子為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑20~30納米，所有粒子的粒徑均在50納米以下。經(jīng)比表面及孔徑測定儀測試，納米氧化鋅粉體的BET比表面積在35m2/g以上。此外，通過調(diào)整制備工藝參數(shù)，還可以生產(chǎn)出棒狀納米氧化鋅。本產(chǎn)品經(jīng)中國科學(xué)院微生物研究所檢測鑒定，結(jié)果表明，在豐富細(xì)菌培養(yǎng)基中，加入0.5%~1%的納米氧化鋅，可有效抑制大腸桿菌的生長，抑菌率達(dá)99.9%以上。

由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點(diǎn)，自身易團(tuán)聚；另一方面，納米氧化鋅表面極性較強(qiáng)，在有機(jī)介質(zhì)中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應(yīng)的發(fā)揮。因此對納米氧化鋅粉體進(jìn)行分散和表面改性成為納米材料在基體中應(yīng)用前必要的處理手段。

納米氧化鋅比表面積研究和相關(guān)數(shù)據(jù)報告中，只有采用BET方法檢測出來的結(jié)果才是真實可靠的，因為國內(nèi)外制定出來的比表面積測定標(biāo)準(zhǔn)都是以BET測試方法為基礎(chǔ)的,請參考(GB.T 19587-2004)-氣體吸附BET原理測定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。比表面積測試有專用的比表面積測試儀，國內(nèi)比較成熟的是動態(tài)氮吸附法。

所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(zhì)（如水）中，將干燥納米粒子構(gòu)成的各種形態(tài)的團(tuán)聚體還原成一次粒子并使其穩(wěn)定、均勻分布于介質(zhì)中的技術(shù)。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術(shù)基礎(chǔ)上的擴(kuò)展和延伸，即根據(jù)應(yīng)用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當(dāng)物質(zhì)的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經(jīng)過表面改性的納米干粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質(zhì)都會發(fā)生變化，一般可以自動或極易分散在特定的介質(zhì)中，因此使用非常方便。一般來講，納米粒子的改性方法有三種：1.在粒子表面均勻包覆一層其他物質(zhì)的膜，從而使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化；2.利用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體（如硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑以及硬脂酸、有機(jī)硅等）作表面改性劑對納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)；3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進(jìn)行改性。

根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，選擇適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣┗虮砻娓男怨に?，對納米氧化鋅進(jìn)行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而應(yīng)用于各種領(lǐng)域，提高產(chǎn)品的性能技術(shù)指標(biāo)。

產(chǎn)品應(yīng)用

橡膠工業(yè)

比表面積大，活性更強(qiáng)，可以作為硫化活性劑等功能性添加劑，提高橡膠制品的光潔性、耐磨性、機(jī)械強(qiáng)度和抗老化性能性能指標(biāo)，減少普通氧化鋅的使用量，延長使用壽命；

陶瓷工業(yè)

作為 乳瓷 釉料和助熔劑，可降低燒結(jié)溫度、提高光澤度和柔韌性，有著優(yōu)異的性能；

電力電子

納米氧化鋅壓敏電阻的非線性特性使其能起到過壓保護(hù)，抗雷擊， 瞬間脈沖的作用，成為應(yīng)用最廣泛的壓敏變阻器材料。研究證明，避雷器專用納米氧化鋅壓敏電阻的非線性系數(shù)α=45，臨界電場值大于1000V，漏電流小于1μA。

國防工業(yè)

納米氧化鋅具有很強(qiáng)的吸收紅外線的能力，吸收率和熱容的比值大，可應(yīng)用于紅外線檢測器和紅外線傳感器；納米氧化鋅還具有質(zhì)量輕、顏色淺、吸波能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能有效的吸收雷達(dá)波，并進(jìn)行衰減，應(yīng)用于新型的吸波隱身材料；

自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,低維納米材料(如線狀、帶狀、棒狀和管狀等)由于其本身的獨(dú)特性質(zhì)和在納米器件中的潛在應(yīng)用而倍受人們的關(guān)注。氧化鋅(ZnO)是一種重要的光電半導(dǎo)體材料在室溫下具有較寬的禁帶寬度(3137eV)和較大的激子束縛能(60meV),被廣泛的應(yīng)用于光電二極管，傳感器,壓敏電阻和光電探測器,特別是ZnO納米結(jié)構(gòu)的室溫紫外光發(fā)射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),使ZnO再次成為短波半導(dǎo)體激光器件材料研究的點(diǎn)。

紡織工業(yè)

具有良好的紫外線屏蔽性和優(yōu)越的抗菌、抑菌性能，添加入織物中，能賦予織物以防曬、抗菌、除臭等功能；

飼料工業(yè)

納米氧化鋅作為一種納米材料，具有高效的生物學(xué)活性、吸收率高、抗氧化能力強(qiáng)、安全穩(wěn)定等特性，是目前最理想的鋅源。在飼料中用納米氧化鋅替代高鋅，既可以解決動物體對鋅的需求量，也減少了對環(huán)境的污染。使用納米氧化鋅可以起到抗菌抑菌的作用 ，同時改善動物生產(chǎn)性能；

其他領(lǐng)域

金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁及氧化鎂等，將這些粉末制成納米級時，由于微粒之尺寸與光波相當(dāng)或更小時，由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致使導(dǎo)帶及價帶的間隔增加，故光吸收顯著增強(qiáng)。各種粉末對光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時，波長小于350納米（UVB）時，兩者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）時，氧化鋅的遮蔽效率明顯高于二氧化鈦。同時氧化鋅（n=1.9）的折射率小于二氧化鈦（n=2.6），對光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利于紡織品染色。

納米氧化鋅還可用來制造遠(yuǎn)紅外線反射纖維的材料，俗稱遠(yuǎn)紅外陶瓷粉。而這種遠(yuǎn)紅外線反射功能纖維是通過吸收人體發(fā)射出的熱量，并且再向人體輻射一定波長范圍的遠(yuǎn)紅外線，除了可使人體皮下組織中血液流量增加，促進(jìn)血液循環(huán)外，還可遮蔽紅外線，減少熱量損失，故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

產(chǎn)品影響

不同比表面積對橡膠性能的影響

納米氧化鋅的核心指標(biāo)是比表面積。不同比表面積的產(chǎn)品對橡膠產(chǎn)品的性能影響很大。以下是某大型輪胎廠載重斜交輪胎配方應(yīng)用的實驗數(shù)據(jù)。

膠料的物理性能、使用性能與材料的比表面積存在著相關(guān)關(guān)系。從膠料強(qiáng)伸性能看，納米氧化鋅在基本不降低伸長率的情況下，能較明顯的提高膠料定伸強(qiáng)度。隨材料比表面積的增大，這種趨勢俞加明顯。但更為明顯的是膠料的磨耗減量降低和壓縮疲勞溫升降低。由此可以看出，納米氧化鋅在比表面積達(dá)到80m2/g以上時，可表現(xiàn)出優(yōu)良的普通氧化鋅所不具備的綜合性能。比表面積在80m2/g以下的納米氧化鋅雖然也較普通氧化鋅在綜合性能上為優(yōu)，但與80m2/g以上相比，差距還是較為明顯的。

納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響

納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響較大，由于大比表面高活性，使膠料交聯(lián)密度提高，這表現(xiàn)在硫化曲線的大扭距MH提高，也表現(xiàn)在300%定伸強(qiáng)度的提高上。另外，硫化曲線有整體隨時間后移的傾向，無論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同，具體的機(jī)理尚待探討。

對膠料物機(jī)性能的影響

納米氧化鋅對提高膠料物機(jī)綜合性能是非常明顯的，在強(qiáng)伸性能方面，300%定伸強(qiáng)度提高10%左右，同時扯斷伸長率基本能夠保持不變。在降低磨耗減量、提高耐磨性方面優(yōu)勢明顯，磨耗減量的降低在10%以上，這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補(bǔ)強(qiáng)膠料所致，這種補(bǔ)強(qiáng)完全不同于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)，其扯斷伸長率、彈性均沒有降低，從技術(shù)上講是非常理想的。

對膠料生熱性能的影響

普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃，降低生熱25%，非常明顯，這對于輪胎等動態(tài)使用的橡膠制品是非常重要的。這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補(bǔ)強(qiáng)膠料使膠料變形降低所致。炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料雖然也能降低膠料變形，但其彈性降低，滯后損失增大導(dǎo)致了生熱劇增，而納米氧化鋅補(bǔ)強(qiáng)后避免了上述缺點(diǎn)，故其生熱明顯降低。

納米氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯后損耗，這種趨勢隨材料的比表面積增大而愈加明顯，這與生熱試驗的結(jié)果非常吻合，為輪胎等動態(tài)制品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是，納米氧化鋅的這個特點(diǎn)在輪胎胎體膠中同樣體現(xiàn)，但沒有胎面膠這么顯著，這與胎體配方本身高彈性、低滯后、低生熱、炭黑填充量少、結(jié)構(gòu)低有關(guān)，在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。

對膠料老化性能的影響

納米氧化鋅膠料的抗張強(qiáng)度及扯斷伸長率在熱空氣老化后的保持率要明顯優(yōu)于普通膠料，這可能與納米氧化鋅的小尺寸效應(yīng)增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，與高分子材料實現(xiàn)了分子水平的結(jié)合有關(guān)。目前許多橡膠雜件廠尤其是密封件行業(yè)對納米氧化鋅這個特點(diǎn)非常歡迎和重視。

對于輪胎等動態(tài)使用的制品在使用中由于熱氧老化，導(dǎo)致材料性能下降最終導(dǎo)致產(chǎn)品破壞是必然的，提高在老化條件下材料的性能保持率，最終延緩這種破壞，對延長制品使用壽命是非常重要的。

對輪胎實際使用的影響

下面是一組來自輪胎廠應(yīng)用納米氧化鋅室內(nèi)里程試驗和實際道路試驗的數(shù)據(jù)。其中使用納米氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩沖膠和外層膠。

減量使用

我們知道，氧化鋅作為硫化體系必用的助劑，其填充量較高，一般為5份左右，由于氧化鋅比重大，填充量大，其對膠料密度的影響非常大。而動態(tài)使用的制品如輪胎等，重量越大，其生熱、滾動阻力就愈大，對制品使用壽命和能源消耗都不利，尤其是現(xiàn)代社會，人們對產(chǎn)品安全性和環(huán)保都提出了很高的要求。最近的國外名牌輪胎剖析資料表明：其氧化鋅用量遠(yuǎn)低于國內(nèi)普通水平，一般約為1.5-2份左右。而國內(nèi)以前由于材料的落后無法實現(xiàn)這一點(diǎn)，現(xiàn)在大比表面納米氧化鋅的出現(xiàn)，可完全減量至這個水平，基本填補(bǔ)了這一空白。另外，減量使用對配方成本的影響也較大，使通過減量使用降低成本成為現(xiàn)實。

下面是分別來自兩個大型輪胎廠在斜面載重輪胎面配方中對納米氧化鋅進(jìn)行減量應(yīng)用的一組數(shù)據(jù)。

納米氧化鋅減量50%使用后，在如強(qiáng)伸性能、生熱、老化等方面與不減量使用相比變化不大，均遠(yuǎn)優(yōu)于普通氧化鋅；在磨耗減量降低方面要優(yōu)于不減量的納米氧化鋅，遠(yuǎn)優(yōu)于不減量的普通氧化鋅，這其中的機(jī)理尚需探討。在密度方面，減量后的納米氧化鋅密度降低明顯，這對于成本的降低及減輕制品整體重量，提高使用性能都有極大的幫助，因此在納米氧化鋅的使用上，推薦減量使用，使用量為普通氧化鋅的50%左右，具體要視各廠配方體系而定，這種減量使用不僅僅是成本的要求，更重要的應(yīng)該是性能的要求。

國家標(biāo)準(zhǔn)

中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 19589- 2004 。

產(chǎn)品前景

目前納米氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國內(nèi)形成了幾家產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)廠家。但是納米氧化鋅的表面改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開拓受到了較大的限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。雖然我們近年來在納米氧化鋅的應(yīng)用方面取得了很大的進(jìn)展，但與發(fā)達(dá)國家的應(yīng)用水平以及納米氧化鋅的潛在應(yīng)用前景相比，還有許多工作要做。如何克服納米氧化鋅表面處理技術(shù)的瓶頸，加快其在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，成為諸多納米氧化鋅生產(chǎn)廠家所面臨的亟待解決的問題。